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Diagramas de Fases Essay

DISCUSION GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE OSCAR JAIME RESTREPO BAENA Doctor en Materiales Universidad de Oviedo – Espana UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA GRUPO DE CERAMICOS Y VITREOS MEDELLIN 1998 Oscar Jaime Restrepo Baena DISCUSION GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE 1. INTRODUCCION Los materiales en estado solido existen en muchas formas diferentes o fases. El numero de tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puede existir en varias fases solidas y un metal tan importante como el hierro presenta hasta cuatro fases solidas.

En los sistemas que presentan mas de una especie quimica el numero de fases puede igualmente ser grande. Es tambien frecuente, aun en sistemas comerciales importantes, la disponibilidad de datos que cubren solo una parte de los sistemas. En vista del hecho que las propiedades de los materiales dependen significativamente de la naturaleza, numero, cantidad, y forma de las posibles fases que se presentan y pueden cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el uso de materiales, conocer las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puede existir en sus varias formas posibles.

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A traves de los anos se ha acumulado gran cantidad de informacion de un gran numero de sistemas; para registrar tal enorme cantidad de datos se acostumbra graficar el numero y composicion (e indirectamente las cantidades) de fases presentes como funcion de la temperatura, la presion y sobre todo la composicion. Estas graficas se llaman diagramas de fase, diagramas de constitucion o diagramas de equilibrio. Este ultimo nombre se deriva del hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayoria de las fases estables que se encuentran bajo condiciones de equilibrio.

El termino “condiciones de equilibrio” requiere cierta elaboracion. Estrictamente hablando el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades del sistema no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restriccion. En este ultimo sentido, restriccion significa normalmente una alteracion de la temperatura, la presion o la composicion, pero puede tambien referirse a la aplicacion de fuerzas mecanicas, electricas, magneticas, etc.

En la practica, sin embargo, la definicion de equilibrio se modifica teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que puedan introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composicion o la presion. Frecuentemente un sistema es importante solo para ciertos valores de presion, temperatura y composicion; en tales casos las reacciones al interior de los sistemas pueden proceder a velocidades que son: a) tan lentas que producen cambios despreciables en las propiedades para periodos de tiempo lo suficientemente considerables. ) tan rapidas que llegan al equilibrio en menos tiempo que el que se puede registrar de manera practica y c) una magnitud intermedia. Los diagramas de fase 2 Discusion General sobre Diagramas de Fase muestran los reactivos en los procesos tipo a) y los productos de reaccion en los procesos tipo b) y c) como fases en equilibrio. En el tratamiento de los diagramas de fase, tanto en la determinacion, como en el uso se ha hecho un acercamiento fundamentalmente empirico, aunque en general ellos poseen una fuerte base termodinamica.

En principio, al menos los diagramas de equilibrio, pueden calcularse por relaciones termodinamicas, en la practica, sin embargo, solo se recurre a sustituciones relativamente simples fundamentalmente por dos razones: la teoria exacta para casos generales es bastante compleja y muchos de los datos termodinamicos necesarios no se encuentran disponibles. Otros acercamientos posibles son: a) estudios desde un punto de vista puramente quimico, con lo cual se involucrarian algunos sistemas que no son de interes. ) una vision puramente matematica, haciendo uso de un lenguaje y simbolismos que no se manejan normalmente en ingenieria. c) estudio geometrico y/o aproximacion fenomenologica a los diagramas de fase sin casi ninguna discusion termodinamica. En estas notas se opta por una fundamentacion termodinamica con el fin de sentar las bases de discusion para cualquier otro sistema que se desee afrontar. 2. DEFINICIONES La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es, por supuesto, la regla de fases de Willard Gibbs.

El diagrama, tambien conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es esencialmente una expresion grafica de la regla de fases. La ecuacion siguiente presenta la regla de fases en la forma matematica usual: F+L=C+2 Donde: C: Numero de componentes del sistema F: Numero de fases presentes en el equilibrio L: Varianza del sistema (grados de libertad) Los terminos usados en la expresion anterior asi como otros necesarios para entender los diagramas de fase se definen a continuacion. 2. SISTEMA: cualquier porcion del universo material que pueda aislarse completamente y arbitrariamente del resto, por consideracion de los cambios que puedan ocurrir en su interior y bajo condiciones variantes. Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman subsistemas. En el sistema Ca0 – Al203 los componentes, cal-alumina, con sus puntos de mezcla congruentes forman sistemas unos con otros, por ejemplo, los sistemas 5Ca0. 3Al203 – CaO. Al2O3 y CaO- 3 Oscar Jaime Restrepo Baena CaO. Al2O3.

En el sistema ternario CaO-Al2O3-SiO2 las uniones binarias tales como CaO. SiO2 – CaO-Al2O3-2SiO2 son verdaderos sistemas binarios y los tres componentes se mezclan congruentemente, CaO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2 y 2CaO. Al2O3. SiO2 cuya linea de frontera comun se encuentra en un eutectico constituye un verdadero sistema ternario. Los subsistemas en los cuales no se forman componentes se llaman sistemas minimos. 2. 2 FASE: cualquier porcion del sistema fisicamente homogenea consigo misma y separada por una superficie mecanicamente separable de otras porciones. 2. COMPONENTES: el menor numero de variables individuales independientes (vapor, liquido o solido) por medio de los cuales la composicion del sistema puede expresarse cuantitativamente. 2. 4 VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): es la aplicacion de la regla de fase al tipo de sistemas bajo consideracion; la variable independiente condiciona cuales factores se consideran; usualmente son la temperatura, la presion y la concentracion. El numero de estas variables, las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama varianza o grados de libertad del istema. 2. 5 EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases del mismo no conducen a ningun cambio en las propiedades con el paso del tiempo y permite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas condiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por procedimientos diferentes. 2. 6 EQUILIBRIO HETEROGENEO: un sistema es heterogeneo y esta en equilibrio heterogeneo cuando consta de dos o mas porciones homogeneas (fases) en equilibrio entre ellas. 2. EQUILIBRIO HOMOGENEO: un sistema es homogeneo y esta en equilibrio homogeneo cuando consta de una fase y todos los procesos y/o reacciones que ocurren al interior estan en equilibrio reversible. 2. 8 PUNTO DE FUSION CONGRUENTE: la temperatura a la cual un solido cambia a un liquido a la presion especificada, en la cual la fase liquida tiene la misma composicion que la fase solida. 2. 9 PUNTO DE FUSION INCONGRUENTE: la temperatura a la cual una fase solida cambia a una segunda fase solida mas un liquido, ambos de diferente composicion que el solido original. 2. 0 SOLUCION SOLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar en composicion con limites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional. 4 Discusion General sobre Diagramas de Fase 2. 11 POLIMORFISMO: la propiedad que poseen algunas sustancias de existir en mas de una forma cristalina, todas las formas con igual composicion quimica, pero con diferente estructura cristalina y propiedades fisicas e identico comportamiento en las fases liquida o gaseosa, en la fusion o evaporacion. 2. 12 PUNTO DE INVERSION: La temperatura a la cual una forma polimorfica de una sustancia cambia a otra bajo condiciones invariantes. . 13 METAESTABLE: se dice que una forma polimorfica es metaestable cuando existe en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimorfica de menor presion de vapor esta en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe confundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimorfica puede existir a una temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transicion debido a la de la inversion. 2. 14 FORMAS ENANTIOTROPICAS: formas polimorficas que poseen un punto de inversion en el cual estan en equilibrio, esto es, que son interconvertibles.

Por ejemplo: ? y ? 2CaO. SiO2 y ? y ? cuarzo. En tales casos, las curvas de presion de vapor se interceptan por debajo del punto de fusion de la forma polimorfica de mas alta temperatura. 2. 15 FORMAS MONOTROPICAS: en ciertas instancias de polimorfismo, las curvas de presion de vapor de dos formas no se encuentran por debajo del punto de fusion, por lo tanto carecen de punto de inversion estable y la forma que presenta una presion de vapor mas alta es metaestable con respecto a la otra en todas las temperaturas por debajo del punto de fusion.

Tales formas se llaman monotropicas y no son interconvertibles. 2. 16 ESTUDIO ISOTERMICO: el metodo de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable temperatura se mantiene constante y la composicion (o la presion) se varia. 2. 17 ESTUDIO ISOPLETICO: el metodo de considerar los cambios que ocurren en un sistema en el cual la variable composicion se mantiene constante y la temperatura varia (una isopleta es una linea de composicion constante). 2. 8 EUTECTICO: un eutectico es un punto invariante (temperatura) es el sistema en el cual la fase reacciona, una remocion del calor provoca una desaparicion de la fase liquida sin cambio de temperatura. La composicion eutectica es aquella combinacion de componentes de un sistema minimo que tiene el mas bajo punto de fusion que cualquier otra relacion de componentes y esta en la interseccion de dos curvas de solubilidad en un sistema binario y de tres superficies de solubilidad en un sistema ternario. 2. 9 LIQUIDUS: el limite de puntos invariantes temperatura-composicion que representan la solubilidad maxima (saturacion) de un componente en la fase liquida. En un sistema binario es una linea y en un sistema ternario es una superficie, usualmente curva. 5 Oscar Jaime Restrepo Baena En un estudio isopletico a la temperatura superior a la de liquidus, el sistema es completamente liquido y en la interseccion de liquidus y la isopleta, el liquido esta en equilibrio con una fase cristalina. 2. 20 SOLIDUS: el limite de puntos invariantes temperatura–composicion en un sistema, a temperatura por debajo de la cual solido y liquido estan en quilibrio y por debajo de la cual el sistema es completamente solido. En un sistema binario sin soluciones solidas es una linea recta y con soluciones solidas es una linea curvada o una combinacion de curvas y lineas rectas. De otro lado en un sistema ternario el solido es un plano o una superficie curvada respectivamente. 2. 21 FASE PRIMARIA: en un estudio isopletico la primera fase cristalina que aparece en el enfriamiento a una composicion desde el estado liquido (esto es la interseccion entre la isopleta y la linea liquidus). . 22 LINEA DE FRONTERA: la interseccion de las superficies liquidus adyacentes en un diagrama de fases ternario. El area incluida por una serie de lineas de frontera adyacentes se conoce como area de fase primaria. 2. 23 LINEAS DE AMARRE: una linea dibujada desde un punto arbitrario en el liquidus al punto en el solidus correspondiente a la composicion de la fase solida que existe en equilibrio con el liquido a la temperatura del punto arbitrario.

Para una temperatura particular, es la linea recta que conecta la composicion de dos fases en equilibrio una con otra. 2. 24 UNIONES: La region de un diagrama de fases que representa todas las mezclas que pueden formarse de un numero dado de composiciones seleccionadas. Una union puede ser binaria (una linea recta), ternaria (un plano), etc. , dependiendo del numero de composiciones seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debe notarse, sin embargo, que ninguna composicion seleccionada puede formarse a partir de las otras. 2. 5 LINEA ALKEMADA: una union en un diagrama de fases ternario que conecta los puntos de composicion de dos fases primarias cuyas areas de fase son adyacentes y la interseccion de las cuales forman una curva de frontera. 2. 26 TRIANGULO DE COMPOSICION: en sistemas ternarios los tres puntos que conectan las uniones de composicion de tres fases primarias cuyas superficies liquidas se encuentran en un punto. 3. FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS La termodinamica es una disciplina cientifica que estudia las relaciones matematicas cuantitativas entre las propiedades mensurables de los sistemas, dando cuenta de leyes y 6

Discusion General sobre Diagramas de Fase principios que estan involucrados en las transformaciones energeticas de la materia. Las relaciones estan expresadas en terminos de cantidades, las cuales pueden designarse como variables de estado y propiedades de estado. En un sentido operativo las variables de estado son los potenciales que pueden manipularse de manera razonable para fijar o alterar la condicion o estado del sistema; esto es, aquellas propiedades a traves de las cuales pueden ejercerse restricciones al sistema.

Las variables de estado mas frecuentes son la temperatura, la presion y la composicion; en situaciones especiales pueden ser importantes otras variables como los potenciales mecanico, electrico, magnetico, gravitacional y superficial. En el tratamiento de los diagramas de fase, solo la temperatura, la presion y la composicion se consideran fundamentales, por lo tanto es de ellos que se trata aqui. La fisico-quimica, donde la termodinamica tiene su origen, ha tenido en cuenta tradicionalmente liquidos y gases.

La experiencia ha mostrado que cuando se fija el estado del sistema regulando la temperatura, la presion y la composicion, este queda completamente especificado, no importando la historia pasada del sistema. Las propiedades de tales sustancias se conocen como propiedades de estado ya que estas propiedades son las unicas funciones de estado que son tambien funciones de valor singular y por lo tanto pueden manejarse cuantitativamente en las expresiones matematicas de la termodinamica.

Cuando se trabaja con materiales, los cuales pueden ser solidos, es frecuente encontrar que las propiedades dependen de la historia pasada tanto como de la temperatura, la presion y la composicion. Esta situacion se debe a dos caracteristicas de los solidos, su capacidad para resistir esfuerzos cortantes y su inercia relativa a reaccionar, comparados con los gases y liquidos. Esta caracteristica de los solidos es la responsable de muchas de sus propiedades y por lo tanto el estudio de los diagramas de equilibrio debe tener en cuenta tales aspectos ya que son limitaciones al aplicar las ecuaciones termodinamicas. . 1 CRITERIO DE EQUILIBRIO La termodinamica ha hecho posible expresar en unos pocos principios, o leyes, la evidencia de innumerables observaciones y experimentos sobre la naturaleza del universo. Estas layes expresadas matematicamente forman un conjunto de ecuaciones extremadamente utiles que relacionan las cantidades de estado de los sistemas. La primera ley de la termodinamica asegura que para un sistema en equilibrio interno, hay una cantidad llamada energia interna E, que es una propiedad de estado del sistema.

Mas especificamente, esta ley establece que en cualquier sistema cerrado que pasa de un estado inicial dado a un estado final, por cualquier medio o proceso, si se mide todo el calor, Q, absorbido por el sistema y todo el trabajo, W, hecho por el sistema, la diferencia entre Q y W sera constante para cualquier via utilizada. Esto teniendo en cuenta que las magnitudes Q y W separadamente dependen de la naturaleza del medio. En otras palabras, la diferencia Q-W depende solo de los estados inicial y final del sistema, esto 7

Oscar Jaime Restrepo Baena significa el cambio en una propiedad de estado del sistema. Ya que tanto Q como W son terminos de energia, esta propiedad de estado es tambien un termino de energia, se le ha dado el nombre de energia interna y su simbolo es E; entonces, 1 ?2 E = Q – W (1) La energia interna no esta descrita en detalle por la termodinamica clasica. Debe tenerse en cuenta que ni desde un punto de vista termodinamico, ni atomistico, puede considerarse a E, ni ninguna otra forma de energia, como completamente definida.

Esto quiere decir que la magnitud del termino energia no puede darse nunca en una base absoluta, sino relativamente a algun sistema arbitrario de referencia; por ejemplo, E solo esta parcialmente definida por la ecuacion (1) o por su equivalente diferencial dE = ? Q – ? W (2) El simbolo diferencial d se aplica solo a cambios en las propiedades de estado, es un diferencial exacto. La ecuacion (2) define solo un cambio en E durante un proceso, en terminos de dos cambios medibles ? Q, el calor absorbido por el sistema, y ? W el trabajo hecho por el sistema durante el proceso. Integrando (2) resulta: E2 – E1 = ? 2Q – ? 12W Esto es, la energia E2 del sistema, en el estado 2, solo puede darse en terminos de la energia E1, en el estado 1, cuando se pasa de un estado al otro. La misma limitacion existe cuando se considera el problema atomisticamente. La segunda ley de la termodinamica asegura que otra propiedad asociada con todos los sistemas llamada entropia, S, es tambien una propiedad de estado y tiene como caracteristica importante que: a. En cualquier proceso que se lleva a cabo en un sistema en equilibrio con sus alrededores (proceso reversible) la entropia del sistema mas la de los alrededores es constante, esto es: sistrevS + d alrrevS = 0 (3) b. En un proceso espontaneo (irreversible): dsistirrevS + d alrirrevS > 0 (4) Esta cantidad, la entropia, esta (parcialmente) definida termodinamicamente como: dS = dQrev 8 Discusion General sobre Diagramas de Fase T (5) Resumiendo (3), (4) y (5) se establece una expresion para la segunda ley dS ? 0 (6) para un sistema y sus alrededores, esto es, un sistema aislado (sistema adiabatico, isometrico y cerrado). De nuevo, la termodinamica no describe la entropia en detalle y el entendimiento de la ecuacion (5) en ocasiones es de una gran dificultad en quien estudia este tema.

La entropia como cantidad termodinamica es una expresion del grado de aleatoriedad de un sistema y la segunda ley de la termodinamica es unicamente una expresion que da cuenta de la tendencia hacia la espontaneidad, hacia la completa aleatoriedad o hacia la maxima entropia. Esta claro que el equilibrio real (el mas probable) de cualquier grupo de atomos esta determinado primordialmente por dos factores; la resistencia de las energias potenciales interatomicas y la resistencia de la tendencia a la aleatoriedad.

Estos atomos, con las mas altas atracciones mutuas tenderan a juntarse produciendo las mayores energias de interaccion negativa posible. De otro lado, la energia cinetica de los atomos aumentara la aleatoriedad en las posiciones atomicas (entropia positiva). El compromiso optimo entre estas dos tendencias opuestas llevara al estado de equilibrio. Una expresion termodinamica equivalente puede derivarse combinando las ecuaciones (2) y (5), para un proceso reversible; esto es, un sistema en equilibrio: dE = TdS – ? W (7)

Si se restringe el sistema a una composicion y masa fijas en el cual el unico trabajo hecho por el sistema esta asociado a un cambio de volumen (contra la presion) ? W se convierte en P alr dV y ya que P alr = P sist en un proceso reversible, entonces: dE = TdS – Palr dV = TdS – PdV (8) Tal y como se plantea la ecuacion (8), no se trata de la forma mas util, ya que el cambio de E esta expresado en terminos de dos variables independientes S y V; las cuales son dificiles de manipular experimentalmente. Esta dificultad puede eliminarse introduciendo una nueva cantidad, G, llamada energia libre de Gibbs y definida como: G ?

E + PV -TS diferenciando (9) y sustituyendo en (8) se obtiene: dG = VdP – SdT (10) (9) 9 Oscar Jaime Restrepo Baena Aqui la cantidad dependiente G, esta expresada en terminos de dos variables independientes P y T, las cuales pueden controlarse facilmente en el laboratorio. Para procesos llevados a cabo a presion y temperatura constantes, la ecuacion (10) dice que bajo condiciones de equilibrio: dG = 0 (11) Ademas puede mostrarse, de las ecuaciones (4) y (9) que para un proceso espontaneo o irreversible, a presion y temperatura constante: dG < 0 (12)

Por lo tanto, las dos primeras leyes de la termodinamica revelan que en un proceso espontaneo, a presion y temperatura constante, la energia libre decrece y alcanza un minimo en el equilibrio. 3. 2 EQUILIBRIO EN SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE. Es importante tratar el problema de los sistemas multicomponentes, multifasicos, esto es, heterogeneos, los cuales pueden presentar variaciones de composicion interna por trasferencia de materia entre las fases. Tal sistema puede estudiarse centrando la atencion primero en una fase simple; por lo tanto puede considerarse cada fase como un sistema y el resto de ellas como los alrededores.

Para ser consistentes con la condicion de que el sistema heterogeneo original puede permitir el transporte de materia entre fases, el nuevo sistema de una sola fase debe considerarse como un sistema abierto; esto es, puede intercambiar materia con los alrededores. Cada intercambio de materia lleva a una trasferencia de energia interna, la cual, para un cambio infinitesimal, puede expresarse como: dE = ? ?E dni = ? µi dni ? ni (13) donde µi se llama el potencial quimico de i y es la tasa de cambio de la energia interna con el cambio en la cantidad del i-esimo componente, manteniendo constantes todas las otras variables.

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Al escribir la primera ley para un sistema abierto de este tipo, el termino de energia de la ecuacion (13) debe adicionarse a los terminos de calor y trabajo. Como resultado, el planteamiento combinado de la primera y segunda ley para un proceso reversible en una fase simple para un sistema abierto, en el cual hay efectos del calor, trabajo de la presion e intercambio de materia con los alrededores, se tiene: dE = TdS – PdV + ? µi dni (14) En esta expresion, el potencial quimico de cada componente se toma para valores constantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Combinando la expresion (14) 10

Discusion General sobre Diagramas de Fase con el diferencial de la funcion de energia libre (9) se obtiene una expresion alterna para la combinacion de la primera y segunda ley: dG = VdP – SdT + ? µi dni (15) El potencial quimico en esta expresion todavia esta escrito para valores constantes de S, V y cantidades de los otros componentes. Debido a que dG es un diferencial exacto, tambien puede escribirse: dG = ? G dP + ? G dT + ? µi dni (16) ? P ? T ? ni donde la derivada parcial de G con respecto a la variable dada en cada caso puede escribirse manteniendo constante las otras variables del grupo T, P, nj …. n comparando (13), (15) y (16) se obtiene que: (? GT = µi = (? E ? ni ) T,P,n1,…. ni-1,ni+1,… ?ni )S,V, n1,…. ni-1,ni+1,… (17) En vista que de (17) los potenciales quimicos de (15) pueden referirse a la derivada parcial de la energia interna, manteniendo constantes S, V, n1, n2,….. se podria simplificar entonces: dG = VdP – SdT + µ1dn1 + µ2dn2 + ….. sin hacer referencia a constantes. Esta ecuacion puede presentarse para cada fase en un sistema multifasico. En el tratamiento de un sistema multifasico en equilibrio no existe dificultad alguna en aceptar el concepto de que todas las fases deben tener la misma temperatura y presion.

Aunque es menos evidente, pero igualmente valido, cada componente esta caracterizado por un potencial quimico que es el mismo para todas las fases. Lo anterior tambien puede demostrarse. Considerese dos fases ? y ? en un sistema en equilibrio. Si se transfiere una cantidad dni de la fase ? a la fase ? manteniendo constantes T, P y las cantidades de los otros componentes, se tiene de (18): dG? = µ1? dn1 y dG? = µ1? dn1 (18) El cambio total de energia libre de las dos fases es: dG = dG? + dG? = (µ1? – µ1? )dn1 11 Oscar Jaime Restrepo Baena

Ya que la composicion total y la masa de las dos masas juntas no cambia, las dos fases pueden verse como un sistema de composicion y masa fijas, el cual esta en equilibrio a presion y temperatura constantes. Por lo tanto aplicando (11): dG = (µ1? – µ1? )dn1= 0 o µ1? = µ1? (19) Un argumento similar puede emplearse para un sistema de dos fases y varios componentes; de esto se desprende que existe solo un potencial quimico caracteristico del sistema, visto como un todo, para cada componente, cuando el sistema esta en equilibrio.

Las expresiones (14) y (18) son formas de establecer de manera combinada la primera y segunda ley de la termodinamica para un proceso reversible (en equilibrio) para un sistema homogeneo que puede intercambiar materia con sus alrededores. Otra forma equivalente, que es util, puede derivarse de la siguiente forma: La energia interna de una fase a valores fijos de temperatura, presion y composicion puede encontrarse integrando la ecuacion (14): dE = TdS – PdV + ? i dni debido a que se han fijado los valores de T, P y los potenciales quimicos (que son funcion solo de la composicion para T y P constantes) son tambien constantes, entonces: E = TS – PV + ? µi dni + C la diferenciacion completa de (20) da: dE = TdS + SdT -PdV – VdP + ? µi dni + ? ni dµi Restando (14) y (21) se obtiene: 0 = SdT – VdP + ? ni dµi la cual es la expresion que se buscaba. (22) (21) (20) 4. LA REGLA DE FASES Cuando un sistema consista de una sola sustancia simple, se dice que consiste de solo una fase. Si un sistema heterogeneo esta compuesto de varias partes, cada una de las 12

Discusion General sobre Diagramas de Fase cuales es homogenea en si misma, se dice que el sistema consta de tantas fases como partes homogeneas esten contenidas en el sistema. Como ejemplo de un sistema compuesto de una sola fase se puede considerar un liquido homogeneo (no necesariamente una sustancia pura; puede considerarse una solucion), un solido homogeneo o un gas. Los siguientes son ejemplos de sustancias que constan de dos fases: un sistema compuesto de agua y vapor de agua; una solucion saturada de sal en agua con algo de sal solida presente; un sistema compuesto de dos liquidos inmiscibles y asi.

En el primer ejemplo las dos fases son una fase liquida compuesta de agua y una fase gaseosa compuesta de vapor de agua. En el segundo ejemplo las dos fases son la solucion de agua y sal y la sal solida. En el tercer ejemplo las dos fases son los dos liquidos. Todas las propiedades especificas de una fase (esto es, todas las propiedades referidas a la unidad de masa de la sustancia que constituye la fase, por ejemplo la densidad, el calor especifico, etc. ) dependen de la temperatura T, la presion P y la composicion quimica de la fase.

Para definir la composicion quimica de una fase se puede dar el porcentaje de cada sustancia quimicamente definida presente en la fase. Estrictamente hablando se puede establecer que si el porcentaje de cada elemento quimico (contando la cantidad total del elemento, tanto libre como quimicamente rodeado de otros elementos) se sabe el porcentaje de los diferentes compuestos que pueden formarse con los elementos dados, estaria determinado por la temperatura dada y la presion de la fase.

Ademas, se sabe de las leyes de la quimica, que para unas condiciones dadas de temperatura, presion y concentracion relativa de los diferentes elementos presentes, siempre se alcanzara el equilibrio quimico al interior de la fase. Por lo tanto se puede decir que una fase es una mezcla homogenea de todos los compuestos quimicos posibles que puedan formarse de los elementos quimicos presentes en la fase y que el porcentaje de cada compuesto presente esta determinado completamente por T, P y las concentraciones relativas de todos los elementos en la fase.

Considerese por ejemplo una fase gaseosa consistente de concentraciones definidas de hidrogeno y oxigeno a unas condiciones dadas de temperatura y presion; las moleculas mas abundantes formadas del hidrogeno y oxigeno son H2, O2 y H2O (para efectos de simplicidad se descartan las moleculas raras de H, O, O3 y H2O2). El numero de moleculas de agua que podrian formarse en la mezcla gaseosa a temperatura y presion dadas esta determinada unicamente, y de ahi la composicion de la mezcla gaseosa tambien, solo por las concentraciones de hidrogeno y oxigeno.

Estrictamente hablando se puede decir que los componentes de una fase son los elementos quimicos contenidos en la fase (cada elemento esta siendo contado como un componente independiente si esta presente en su forma elemental o en combinacion quimica con otros elementos). Sin embargo se sabe, de consideraciones quimicas, que bajo ciertas condiciones, muchos equilibrios quimicos se alcanzan solo despues de un periodo de tiempo que es largo comparado con intervalos 13 Oscar Jaime Restrepo Baena de tiempo ordinario.

Por lo tanto si se tiene una mezcla gaseosa de H2 y O2 a presion y temperatura normal, el equilibrio quimico se alcanza cuando una gran cantidad de hidrogeno y oxigeno se combinan para dar vapor de agua. Pero la reaccion: 2H2 + O2 o 2H2O procede tan lentamente bajo condiciones normales, que practicamente no se realiza la combinacion entre el hidrogeno y el oxigeno en un periodo de tiempo razonablemente corto. Por supuesto la reaccion se realizaria mas rapidamente si la temperatura fuera suficientemente alta o si se dispusiera de un catalizador.

De la discusion anterior se ve que en todos los casos para los cuales se tiene un compuesto quimico que se forma o se disocia a una tasa extremadamente lenta se puede considerar el componente mismo (y no sus elementos constituyentes) como practicamente un componente independiente de la fase. Si por ejemplo, se tiene una fase gaseosa compuesta por hidrogeno, oxigeno y vapor de agua a una temperatura tan baja que el agua practicamente no se forma ni se disocia, se puede decir que la fase tiene tres componentes independientes: H2, O2 y H2O (y no solo los dos componentes hidrogeno y oxigeno).

La constitucion fisica de la fase esta determinada entonces por las masas de H2, O2 y H2O por unidad de masa de la fase. Es claro, de las consideraciones anteriores, que el numero de componentes independientes puede ser tan grande o tan pequeno como el numero total de elementos quimicos presentes. En el ejemplo anterior se tenia n tres componentes independientes (H2, O2 y H2O), en lugar de solo dos (H y O). De otro lado, si solo se tiene vapor de agua, se puede descartar la disociacion en hidrogeno y en oxigeno y considerar que la fase consiste de un solo componente (agua) y no de dos.

Considerese ahora el sistema compuesto de f fases y n componentes independientes. Sea mik la masa del k-esimo componente presente en la i-esima fase, entonces la distribucion de los componentes entre las varias fases puede describirse convenientemente por el arreglo: m11, m21, …….. mf1 m12, m22, …….. mf2 ………………………. m1n, m2n, …….. mfn (23) A una temperatura y presion dadas, la condicion para el equilibrio del sistema es que el potencial termodinamico sea minimo. Esta condicion da relevancia al conjunto de relaciones entre las cantidades (23).

Se asumira que la energia superficial del sistema es descartable y por lo tanto O puede hacerse igual a la suma de los potenciales termodinamicos de todas las fases: 14 Discusion General sobre Diagramas de Fase ? = ? 1 + ? 2 + …….. ? f (24) La funcion ? i depende de T, P y las masas mi1 , mi2 , ……. min de los varios componentes de la i-esima fase: ? i = ? i (T, P, mi1 , mi2 , ……. min ) (25) La forma de esta funcion depende de las propiedades de la i-esima fase. Notese, sin embargo, que ? i considerada como una funcion de n variables m , mi2 , ……. in es i i1 homogenea en primer grado, ademas, si se cambia mi1 , mi2 , ……. min por el mismo factor k, no se alterara la constitucion de la fase (ya que solo depende de la relacion de las m’s) sino que se incrementa la masa total de la fase en el factor k. Por lo tanto ? i puede multiplicarse por el mismo factor k. Si el sistema esta en equilibrio a una temperatura y presion dadas, ? debe ser la minima. Esto significa analiticamente que si se impone en el sistema una transformacion infinitesimal a temperatura y presion constante, la variacion resultante en ? uede descartarse. Considerando una transformacion como resultado de la cual una cantidad ? m (considerada como un infinitesimal de primer orden) del k-esimo componente, se transfiere de la i-esima a la j-esima fase, todos los otros componentes y fases no se verian afectados. Entonces, mik seria mik-? m y mjk seria mjk+? m. Con la variacion de ? solo cambiaron ? i y ? j , entonces se obtendra como la condicion minima: ?? = ?? i + ?? j = ?? j ? m – ?? i ? m = 0 ? mjk ? mik o ?? j = ?? i ? mjk ? mik (26)

Debido a que se puede presentar una ecuacion similar para cualquier par de fases y para cualquiera de los componentes, se tendrian juntas las n(f-1) ecuaciones de equilibrio. ?? 1 = ?? 2 = ………………. ?m11 ? m21 ?? f ? mf1 ?? 1 = ?? 2 = ………………. ?? f ? m12 ? m22 ? mf2 …………………………………………………… (27) 15 Oscar Jaime Restrepo Baena ?? 1 = ?? 2 = ……………… ?m1n ? m2n ?? f ? mfn Se nota que cada ecuacion solo depende de la constitucion quimica de cada fase y no de la cantidad total de sustancia presente en la fase.

Ademas, ya que (25) es una funcion homogenea de primer grado en las m’s su derivada con respecto a cualquiera de las m’s es homogenea de cero grado, esto es, su derivada solo depende de la relacion mi1 , mi2 , ……. min . Del arreglo (23) se ve que hay (n-1)f de tales relaciones (las n-1 relaciones de n variables contenidas en una columna de (23) determinan la constitucion de una fase). Ademas de estas (n-1)f variables tambien se tienen las variables T y p en (27), por lo tanto se tienen un total de 2 + (n-1)f variables.

La diferencia, L, entre este numero y el numero n(f-1) de ecuaciones (27) es el numero de las (n-1)f+2 variables que pueden escogerse arbitrariamente, las variables restantes se determinan entonces de las ecuaciones (5). Por lo tanto se llamara L al grado de variabilidad, la varianza o el numero de grados de libertad del sistema. Se tiene: L = (n-1)f + 2 – (f-1)n L=2+n–f o L = 2 + C– F (28) Esta ecuacion fue derivada por Gibbs y expresa la regla de fases. Dice que un sistema compuesto por f fases y n componentes independientes tiene un grado de variabilidad L = 2 + n – f.

Por grado de variabilidad se entiende el numero de variables (se toman usualmente T, P y las variables que determinan las composiciones de todas las fases) que puedan escogerse arbitrariamente. Para evitar malas interpretaciones debe notarse que solo se considera la composicion y no la cantidad total de cada fase, porque el equilibrio termodinamico entre las dos fases depende solo de los constituyentes y no de las cantidades totales de las dos fases presentes, como se mostro en (26). Unos pocos ejemplos ilustraran como puede aplicarse la regla de las fases.

Ejemplo 1: Un sistema definido por un fluido quimicamente homogeneo. Se tiene una sola fase (f=1) y un componente (n=1); de (28) se obtiene entonces L = 2; por lo tanto se puede, si se desea, escoger las dos variables T y P arbitrariamente, pero no se tendria la oportunidad de cambiar la composicion ya que la sustancia es un compuesto quimicamente definido. Note que la cantidad total de sustancia, como ya se establecio, no se cuenta como un grado de libertad. Ejemplo 2: Un sistema homogeneo compuesto de dos gases quimicamente definidos.

Aqui se tiene una fase (f=1) y dos componentes independientes (n=2). De (28) se tiene L = 3. Esto implica que se pueden escoger libremente T, P y la relacion de los dos componentes que determinan la composicion de la mezcla. 16 Discusion General sobre Diagramas de Fase Ejemplo 3: Agua en equilibrio con su vapor saturado. Aqui se tienen dos fases: liquido y vapor y un solo componente. Ya que f=2 y n=1, por lo tanto L=1. Solo se puede escoger la temperatura arbitrariamente y la presion sera, entonces, igual a la presion de vapor saturado para la temperatura dada.

Ya que solo hay un componente, no se tendra, obviamente, libertad de escoger la composicion de las dos fases. Notese tambien en este ejemplo, que para una temperatura dada se tendra un equilibrio entre cantidades arbitrarias de agua y vapor de agua a una presion, la cual es igual a la presion de saturacion. Sin embargo las cantidades de agua y vapor de agua no se cuentan como grados de libertad. Ejemplo 4: Un sistema compuesto por un componente quimico definido en tres fases diferentes, solido, liquido y vapor, como por ejemplo hielo, agua y vapor de agua. Se tiene un componente y tres fases, n=1, f=3.

Se encuentra entonces de (28) que L=0. Esto significa que no hay libertad de escoger las variables; las tres fases pueden coexistir solo para un valor fijo de temperatura y un valor fijo de presion. Este hecho puede ilustrarse con la ayuda de un diagrama en el cual la temperatura y la presion se grafican en las abscisas y las ordenadas respectivamente. Figura 1. Diagrama de fases del agua. En la figura 1 la curva AB representa la presion del vapor de agua saturado graficada contra la temperatura. Cuando los valores de T y P corresponden a un punto en esta curva el agua y el vapor de agua pueden coexistir.

Si manteniendo la temperatura constante se incrementa la presion el equilibrio entre el agua y el vapor de agua no existira mas y toda la sustancia se condensara en la fase liquida. Si en lugar de ello decrece la presion, toda la sustancia se evaporara. De aqui que para los puntos por encima de la curva AB se tendra agua y para los puntos por debajo de ella se tendra vapor, como se indica en la figura 1. La curva AC es analoga a la AB pero corresponde a la presion de vapor saturado en contacto con hielo y no con agua liquida.

Por encima de la curva AC es estable el hielo y por debajo de ella es estable el vapor. Debido a que el agua y el vapor pueden coexistir a lo largo de AB y el hielo y el vapor pueden coexistir a lo largo de AC, es necesario que el punto en el diagrama correspondiente a los valores de T y P, para los cuales hielo, agua y vapor pueden coexistir, cae en ambas curvas; esto es, el punto coincide con el punto de interseccion A de las dos curvas. Se ve ahora que las tres fases pueden coexistir solo para un valor definido de temperatura y presion. 17 Oscar Jaime Restrepo Baena

El punto A se llama punto triple debido a que es la interseccion, no solo de las curvas agua-vapor y vapor-hielo sino tambien de la curva AD hielo-agua. Estas tres curvas dividen el plano T, P en tres regiones que representan los rangos de estabilidad del vapor, hielo y agua; el punto triple es la frontera de las tres regiones. El punto triple del agua esta a T = 0,0075°C y a P = 0,0062 atm. Debido a que la presion en el punto triple es menor que la presion atmosferica la linea horizontal P = 1 atm. (punteada en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, agua y vapor.

La interseccion de la linea punteada con la linea AD corresponde a una temperatura igual a la del punto f de congelamiento del agua a presion atmosferica (0°C). La interseccion b con la curva AB corresponde a la temperatura de ebullicion del agua a presion atmosferica (100°C). Para algunas sustancias la presion en el punto triple es mayor que 1 atm. Para estas sustancias la linea horizontal punteada, correspondiente a la presion atmosferica, cae por debajo del punto triple y pasa por lo tanto directamente de la region solida a la de vapor sin interceptar la region liquida.

A presion atmosferica estas sustancias no se licuan sino que se vaporizan directamente desde la fase solida (sublimacion) y solo pueden existir en la fase liquida a presiones suficientemente altas. 5. INTERPRETACION DE LOS DIAGRAMAS 5. 1 SISTEMAS DE UN COMPONENTE Las variables independientes en sistemas de un componente estan limitadas a la temperatura y la presion ya que la composicion es fija. Se sigue entonces, de la regla de fases, que el sistema es bivariante si solo esta presente una fase; es univariante si hay dos fases presentes e invariante si hay tres fases presentes.

La regla de fases proporciona entonces, un ensayo muy valido para determinar el equilibrio; esto es, con condiciones de equilibrio invariante, el numero de fases presentes no puede exceder el numero de componentes mas dos. El diagrama de un sistema de un componente en el cual las variables independientes temperatura y presion estan en las abscisas y las ordenadas respectivamente, se presenta a continuacion; alli se observa: 18 Discusion General sobre Diagramas de Fase Figura 2. Relaciones de fase en un sistema de un componente. ) Curva F-A (univariante): es la curva de sublimacion para la modificacion de A. b) Curva A-B (univariante): es la curva de sublimacion para la modificacion de B. c) Curva B-C (univariante): es la curva de presion de vapor para el liquido. d) Curva A-D (univariante): es la curva de transicion para las modificaciones A y B y representa el cambio del punto de transicion con la presion. e) Curva B-E (univariante) es la curva de fusion para la modificacion B y representa el cambio del punto de fusion con la presion. ) Punto A: (invariante): Es el punto de transicion para las dos modificaciones cristalinas; se llama tambien punto triple, ya que es el punto en el que coexisten en equilibrio tres fases (dos solidas y una gaseosa). g) Punto B: es el punto triple (invariante) para el equilibrio entre la modificacion cristalina B, liquido y vapor. h) El sistema es bivariante en todas las partes que no sean lineas o intersecciones. Haciendo referencia a sustancias refractarias es hasta el presente imposible, con unas pocas excepciones, medir directamente la presion de vapor de fases solidas y liquidas.

Es posible, sin embargo, construir diagramas para sustancias refractarias que muestren cualitativamente la presion de vapor para las diferentes fases si se conocen las relaciones temperatura-estabilidad debido a que la fase inestable siempre tiene una presion de vapor mas alta que la fase estable, aunque la presion de vapor es infinitesimalmente pequena. Los sistemas de un componente tienen aplicacion en la fabricacion de materiales ceramicos. Lo mas espectacular es el desarrollo de tecnicas de alta temperatura y presion para la fabricacion de diamantes sinteticos y nitruro de boro.

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En el diagrama de equilibrio de fases del carbono pueden verse las condiciones de temperatura y presion necesarias para obtener diamante (metaestable a temperatura ambiente) y no grafito que es la otra forma alotropica del carbono. 19 Oscar Jaime Restrepo Baena Figura 3. Diagrama de estabilidad para el carbono Figura 4. Diagrama de estabilidad para el carbono Otro sistema de gran interes para los refractaristas es el de la silice (SiO2). En el hay cinco fases condensadas: cuarzo ? , cuarzo? , tridimita ? 2, cristobalita ? y silice liquida.

A una atmosfera de presion las temperaturas de transicion son las que se muestran en la figura. La transicion de cuarzo ? a cuarzo? que tiene lugar a 573°C es rapida y reversible. Las otras transformaciones son lentas y necesitan largos periodos de tiempo para alcanzar el equilibrio. 20 Discusion General sobre Diagramas de Fase Figura 5. Diagrama de fases del SiO2 Los valores de presion de vapor del diagrama son una medida del potencial quimico de la silice en las diferentes fases. El diagrama de la figura 5 puede extenderse de manera que se incluyan las formas metaestables de la silice. Figura 6.

Diagrama de fases del SiO2 incluyendo las fases metaestables Se tiene asi el siguiente diagrama: a una temperatura cualquiera la fase solida estable es aquella que tiene el valor mas pequeno de la presion de vapor (energia libre mas baja). Esto no es estrictamente cierto, ya que por ejemplo a 1100°C, la silice vitrea podria transformarse en cristobalita ? , cuarzo ? o tridimita ? 2. De esas transformaciones la que tiene lugar viene determinada por la cinetica de los cambios. En la practica cuando la silice vitrea se calienta durante un largo periodo de tiempo a aquella temperatura, cristaliza 1 Oscar Jaime Restrepo Baena o se desvitrifica para formar cristobalita que no es la forma de menor energia libre, pero estructuralmente es la mas similar a la silice vitrea. Enfriando la cristobalita ? se trasforma en cristobalita ?. 5. 2 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Los sistemas de dos componentes tienen tres variables independientes, nominalmente, temperatura, presion y composicion. En los sistemas de importancia en ceramica, donde la presion de vapor permanece muy baja para grandes variaciones en la temperatura, la variable presion y la fase gaseosa pueden eliminarse de consideracion.

Por lo tanto los diagramas pueden reducirse a dos dimensiones representando la composicion en las abscisas y la temperatura en las ordenadas. Los sistemas en los cuales se ha eliminado la presion se llaman sistemas condensados; por lo tanto la regla de fases que representa estos sistemas condensados se expresa en la ecuacion (29) donde F se refiere unicamente a las fases solida y liquida. F+L=C+1 (29) En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo una condicion invariante; dos fases producen una condicion univariante y una fase una condicion bivariante. . 2. 1 Insolubilidad total. Se da cuando dos compuestos A y B son totalmente insolubles entre si en estado solido, se pueden considerar los siguientes casos: – Si A y B carecen de afinidad entre si: Sean Ta y Tb, las temperaturas de solidificacion de A y B (Ta>Tb). Tomando como punto de partida un fundido homogeneo de A y B a temperatura superior a Ta; si se enfria el fundido los atomos de B obstaculizan la solidificacion de A y hacen necesario un descenso de la temperatura hasta Ta? ara que A pueda comenzar a solidificar. La accion perturbadora de B se debe tanto a la energia cinetica de sus atomos, como al efecto barrera que ellos oponen a los atomos de A para que ellos se adicionen al solido que se esta formando. La temperatura Ta? es tanto menor cuanto mayor sea la proporcion de atomos de B en el liquido. La solidificacion se iniciara con la formacion de algunos cristales de A puro, ya que por no existir afinidad entre A y B en estado solido, ningun atomo de B sera retenido en la red de A.

El liquido restante, enriquecido en B, respecto a su composicion inicial, exigira un nuevo descenso de la temperatura para que la solidificacion pueda proseguir. Si el descenso de temperatura se desarrolla de modo continuo y lento (en equilibrio), aumenta la cantidad de A solidificado, hasta que el liquido residual contenga solo atomos de B. Al llegar a la 22 Discusion General sobre Diagramas de Fase temperatura Tb se inicia la solidificacion de B en forma de cristales que, solidificados a temperatura constante, constituyen una especie de matriz en la que se hallan dispersos los granos del compuesto A (constituyente disperso).

En la figura 7 se senalan en las abscisas las concentraciones de A y B y en las ordenadas las temperaturas de principio y fin de solidificacion. Figura 7. Diagrama de insolubilidad total – A y B forman un compuesto estequiometrico AxBy: cuando entre los dos compuestos existe afinidad quimica para formar otro compuesto A xBy; la red cristalina del compuesto C suele ser distinta a la red de A y de la red de B, y mas estable que estas. Esto se debe a que la agrupacion de atomos de A y B obedece a una atraccion entre ambos, enlace ionico, enlace covalente, etc. uperior a la energia de enlace de los atomos de A entre si y de B entre si. La solidificacion se inicia cuando se ha disminuido suficientemente la temperatura hasta equilibrar la energia cinetica de los atomos (repulsion) con la afinidad quimica (fuerzas de atraccion) que tiende a reagruparlos en forma de red solida del compuesto. Dado que la atraccion de los atomos A y B es superior a la energia de enlace de cada elemento, esa temperatura de solidificacion Tc, es mas elevada que Ta y Tb.

Cuando se ha llegado a Tc, la primera fraccion que solidifica deja al liquido con la misma proporcion de atomos A y B que habia en el liquido inicial y por ello la solidificacion proseguira a temperatura constante dando una estructura constituida por granos del compuesto C. Cuando existe en el liquido un exceso de atomos de A respecto a la composicion estequiometrica AxBy, la solidificacion es similar a la de dos compuestos insolubles A y C (siendo C en este caso el compuesto AxBy). La solidificacion de C se inicia a una temperatura Tc? inferior a Tc (Tc? s tanto menor, cuanto mayor sea el exceso de atomos de A). El liquido restante, enriquecido en A respecto a su composicion inicial, requerira un nuevo descenso de temperatura para que, disminuyendo la energia cinetica de los atomos de A en el liquido, la solidificacion de C pueda seguir. La solidificacion de C tiene lugar en un intervalo de temperatura hasta alcanzar la temperatura Ta, momento en el que el liquido residual, compuesto solo por atomos de A, 23 Oscar Jaime Restrepo Baena solidifica libremente a temperatura constante, como lo hacen los elementos puros.

El resultado sera un compuesto constituido por granos de C (constituyente primario), contorneados por una matriz de granos de A, solidificados a temperatura Ta. La naturaleza del constituyente matriz determina siempre el comportamiento termico del compuesto; claro esta, que si la cantidad del compuesto quimico primario fuera tan grande que los granos de C entraran en contacto entre si, podria designarse a este como constituyente matriz. Figura 8. Insolubilidad parcial formando un compuesto estequiometrico. En la figura 8 se presenta el diagrama de solidificacion de dos compuestos nsolubles entre si que forman un compuesto estequiometrico 50%A y 50%B. – A y B presentan afinidad eutectica: se presenta cuando A y B tienden a formar un compuesto de composicion A xBy estable en estado liquido hasta temperaturas inferiores a Ta y Tb. Siendo Ta y Tb respectivamente las temperaturas de solidificacion del compuesto A puro y B puro y teniendo la mezcla liquida exactamente a la proporcion AxBy; suponiendo Ta>Tb, si desciende la temperatura hasta Ta, los atomos de A no llegaran a solidificar, pues la afinidad eutectica induce a que en el liquido la proporcion siga siendo de x atomos de A y y atomos de B.

Por consiguiente, nada de liquido A solidificara hasta tanto no pueda solidificar tambien B. Pero tampoco se inicia la solidificacion al alcanzar la temperatura Tb. La solidificacion se inicia a una temperatura Te inferior tanto a Ta como a Tb en la que se equilibra el balance entre fuerzas de atraccion y de repulsion. Puesto que a Te el compuesto A se halla en estado liquido, pero notablemente sobre enfriado respecto a la temperatura teorica de solidificacion Ta, en primer lugar comienzan a solidificar, al alcanzarse Te, algunos atomos de A, con gran velocidad de nucleacion y tendiendo por tanto a dar una estructura muy fina.

Pero de inmediato, y puesto que en el liquido la proporcion de A y B debe seguir siendo x/y, solidifican tambien atomos de B, proximos, en cantidad proporcional a los de A ya solidificados (y atomos de B por cada x atomos de A). 24 Discusion General sobre Diagramas de Fase Dado que las condiciones de solidificacion del liquido restante a la temperatura Te son identicas a las iniciales, proseguira la solidificacion a temperatura constante.

El resultado a escala microscopica sera una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno con su red peculiar propia) intimamente mezclados que dan un agregado complejo de ambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutectica. Cuando la mezcla liquida contiene un exceso de compuesto A, respecto a la composicion eutectica, la solidificacion se inicia a la temperatura Ta? , menor que Ta y tanto mas proxima a ella, cuanto mayor sea el exceso de A que se tenga en la mezcla, con formacion de granos de A. El proceso continua con la formacion de mas cantidad de A solido cuando desciende la temperatura.

Al ir solidificando A, el liquido residual se enriquece en B y se va aproximando a la composicion eutectica. Una vez alcanzada la proporcion AxBy, el liquido solidificara a temperatura constante Te cuando el enfriamiento llegue a este valor, a modo de matriz en la que quedan embebidos los granos de A solidificados previamente (en el intervalo de temperatura Ta? -Te). En la figura 9 se indica como ejemplo el diagrama de solidificacion de un sistema formado por dos elementos que cumplen la condicion de ser insolubles en estado solido, pero con afinidad para dar una eutectica de composicion atomica 70%A y 30%B. Figura 9.

Afinidad eutectica. Desde un punto de vista termico, no son deseables como materiales solidos este tipo de compuestos cuando se requiera trabajar a temperaturas superiores a la eutectica. 5. 2. 2 Diagramas de equilibrio de solubilidad total. Sistemas Isomorfos. En la solidificacion de compuestos binarios de solucion solida total, supongase el formado por dos compuestos A y B de puntos de fusion respectivos Ta y Tb (Ta>Tb). Durante la solidificacion los atomos de B entran en la red cristalina de A a temperaturas superiores a Tb, ya que entre A y B existe una afinidad de solucion que tiende a apresar los atomos de B en la red de A. 5 Oscar Jaime Restrepo Baena La solidificacion de una solucion solida se inicia a una temperatura Ts, tanto mas baja, cuanto mayor sea la proporcion de atomos de B que presenta inicialmente el liquido. El primer solido formado es mas rico en metal A que la composicion promedia del liquido. En efecto, a la temperatura Ts, se fijan en el solido un numero de atomos de B menor que el promedio, ya que a dicha temperatura los atomos de B en el liquido estan a temperatura superior a Tb; por lo que, teniendo en cuenta la perturbacion producida por los atomos de B en la solidificacion de A, sera necesario disminuir la emperatura para que la mezcla siga solidificando. La mezcla acabara de solidificar cuando todos los atomos de B se hayan incorporado al solido; esto ocurre (por la afinidad de solucion existente entre B y A) por encima de la temperatura Tb. Para que la solidificacion se realice en condiciones de equilibrio, las velocidades de enfriamiento deben ser lentas, a fin de permitir que en cada momento (antes de descender a una temperatura inferior) se uniformice la composicion del solido por difusion de atomos de B hacia el interior y se permita igualmente la uniformidad del liquido.

Aunque en la practica no se consigue la completa uniformidad del solido a cada temperatura, es interesante el estudio de esta solidificacion de equilibrio teorica (ver figura 10). Para un compuesto de m% de composicion, las composiciones de la fase solida en equilibrio con la fase liquida para una cierta temperatura T1, son las que corresponden a las intersecciones con las lineas solidus y liquidus del diagrama de equilibrio, cuando se traza la horizontal correspondiente a la temperatura T1 Isotermica (Regla de la Horizontal).

De la figura 10 se pueden deducir las proporciones de la fase solida de composicion s% y la fase liquida de composicion l% a dicha temperatura. Si se llama P1 al peso total de solido a dicha temperatura, P 2 al del liquido y P t al peso total del compuesto, se verificara: P1 + P 2 = P t P1 * s + P 2 * l = P t * m (30) (31) 26 Discusion General sobre Diagramas de Fase Figura 10. Diagrama de equilibrio de solubilidad total. siendo esta ultima expresion el resultado de igualar los porcentajes de atomos B. De las dos igualdades anteriores se deduce la llamada Regla de los Segmentos Inversos, expresada por la relacion:

P1 = l – m P2 m – s (32) Analogamente pueden deducirse los porcentajes de mezcla solidificada con relacion al total y de mezcla liquida con relacion al total: P1 = l m Pt ls (33) P2 = m s Pt ls (34) 5. 2. 3 Equilibrios invariantes. Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario sera preciso que, segun la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio. Con anterioridad se ha comentado la constancia de temperatura durante la solidificacion eutectica formada por dos compuestos insolubles entre si.

Otro tanto ocurre cuando una 27 Oscar Jaime Restrepo Baena fase liquida reacciona con otra fase solida para producir otra fase solida diferente (reaccion peritectica), o cuando una fase liquida origina otra fase liquida y una solida (reaccion monotectica), o cuando dos liquidos reaccionan para dar un solido (reaccion sintectica). En los sistemas binarios pueden producirse ademas, otros tipos de reaccion invariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son solidas (reaccion eutectoide, peritectoide, etc. 5. 2. 3. 1 Reaccion eutectica binaria. En general se dice que un sistema binario presenta una reaccion eutectica, cuando un liquido de composicion constante da lugar a dos solidos de composiciones definidas. La reaccion eutectica puede esquematizarse como sigue: Liquido E o Solido 1 + Solido 2 La reaccion eutectica se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparicion de todo el liquido a temperatura constante. A esta conclusion, empiricamente comprobable, se llega tambien teoricamente, por aplicacion de la Ley de Gibbs.

Una de las principales caracteristicas de los sistemas eutecticos es que la temperatura a la que se forma la fase liquida es mas baja que la de los dos componentes puros. Esto puede ser una ventaja o una desventaja, segun las aplicaciones. Para aplicaciones de alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase liquida. Asi la formacion de eutecticos de bajo punto de fusion conduce a severas limitaciones en el uso de refractarios como puede verse en el diagrama del CaO-Al2O3 (figura 29). La fase liquida puede aparecer a temperaturas muy bajas debido a la existencia de una serie de eutecticos.

En general oxidos fuertemente basicos como el CaO forman eutecticos de bajo punto de fusion con oxidos anfoteros o basicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad. Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia, puede ser deseable la aparicion de fase liquida como una ayuda para efectuar, por ejemplo, el proceso de coccion a bajas temperaturas, ya que la fase liq uida facilita la densificacion. La efectividad de los sistemas con punto eutectico tambien se usa para la fusion a bajas temperaturas de vidrios.

Esto queda patente observando el sistema Na 2OSiO2 (figura 11). De 1710? C para la silice pura, se pasa a 790? C para la composicion eutectica 75% SiO2 -25% Na 2O. 28 Discusion General sobre Diagramas de Fase Figura 11. Sistema SiO2-2Na2O. SiO2 5. 2. 3. 2 Reaccion peritectica binaria. Cuando por reaccion de un liquido y un solido, a temperatura constante, se obtiene otro solido, la reaccion recibe el nombre de peritectica (o periferica). Se trata de un solido con un punto de fusion no congruente. Considerese el diagrama de la figura 12 y dentro de el, la composicion m% de la mencionada curva.

Por aplicacion de la Ley de Gibbs, se desprende que a la temperatura Tp, esta se mantiene constante durante la reaccion: Liquido + Solido ? n o Solido ? m El enfriamiento de equilibrio segun la isopleta m% transcurre, al principio, como un sistema de solubilidad total, se van formando cristales de la solucion solida ? n y la composicion del liquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura peritectica Tp, el liquido de composicion p, reacciona con la solucion solida ? n para trasformarse completamente en la solucion solida ? m . 29 Oscar Jaime Restrepo Baena Figura 12. Diagrama peritectico.

Cuando comienza la reaccion entre el liquido y ? n, los cristales de la solucion solida Am se forman en la intercara liquido/? n. Esta capa de cristales de ? m actua de barrera e impide la reaccion posterior entre el liquido y ? n. Para que la reaccion sea completa hay que dar tiempo suficiente para la difusion de los atomos del componente A desde Bn hasta ? m . Tal difusion dara lugar al crecimiento de ? m en las intercaras ? n/? m y ? m /liquido hasta que la formacion de ? m sea completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios de ? n no se trasforman completamente en ? m y persistiran aunque no sea una fase de equilibrio. . 2. 3. 3 Reaccion monotectica binaria. Existen casos en que dos compuestos no forman fase unica en estado fundido. Entre ciertos limites de composicion dan dos capas liquidas cuyas composiciones dependen de la temperatura y su mezcla solo es completa por encima de una cierta temperatura critica Tm, tal como se muestra en la figura 13. Aplicando la regla de fases al compuesto m% se aprecia que al llegar a la temperatura Tm tiene lugar la reaccion invariante: Liquido I o Liquido II + ? esta reaccion recibe el nombre de monotectica. 30 Discusion General sobre Diagramas de Fase Figura 13. Diagrama monotectico.

El enfriamiento de una mezcla liquida por la isopleta m% se realiza de un modo similar al de un eutectico, pero dando lugar, a la temperatura Tm, a una sola fase solida y a un liquido de composicion muy diferente de la del inicial. El sistema SiO2-MgO presenta una reaccion invariante del tipo monotectico para un 98% de SiO2. Figura 14. Sistema MgO-SiO2 5. 2. 3. 4 Reaccion sintectica binaria. La reaccion sintectica es una reaccion invariante consistente en la descomposicion, por calentamiento, de una fase solida en dos liquidos inmiscibles: 31 Oscar Jaime Restrepo Baena Liquido I + Liquido II o ? como se ilustra en la figura 15.

Figura 15. Reaccion sintectica. Esta reaccion es muy poco frecuente. Del diagrama de equilibrio se desprende que toda mezcla fundida cuya composicion se encuentre dentro del rango de la linea sintectica, se separa en forma de dos liquidos. Reciprocamente, al solidificar, la reaccion sintectica tendra lugar en la superficie o separacion de los liquidos Li y Lii. Esta reaccion se produce en la intercara de los dos liquidos y por tanto la fase B formada actua como una barrera que impide que continue la reaccion entre Li y Lii por lo que, en general, sera muy dificil mantener condiciones de equilibrio en un sistema con punto sintectico.

Despues de la formacion de los cristales de la fase ? cada uno de los liquidos solidificara independientemente. Existe otra reaccion invariante conocida como metatectica en la cual un solido A, se encuentra en equilibrio con otra fase solida ? , de composicion diferente y un liquido: ? o ? + Liquido indicando una fusion parcial del solido ? durante la transformacion. 5. 2. 3. 5 Otras reacciones invariantes. Las reacciones invariantes entre tres fases de un sistema binario pueden reducirse a dos tipos.

Uno de ellos es la transformacion de una fase en otras dos a temperatura constante: Fase I o Fase II + Fase III 32 Discusion General sobre Diagramas de Fase en este tipo de reaccion quedan encuadradas las eutecticas y monotecticas. El otro tipo corresponde a la reaccion de dos fases para dar una tercera, distinta a las anteriores: Fase I + Fase II o Fase III a este corresponden las reacciones peritecticas y las sintecticas. Cuando las reacciones se dan en estado solido, existen tres posibilidades de gran interes que son: Reaccion eutectoide: Reaccion peritectoide: Reaccion monotectoide: ? ? +? ? +? o ? ?n o ? m + ? Estos equilibrios presentan una velocidad de reaccion mas lenta que sus equivalentes cuando existe una fase liquida. 5. 2. 4 Sistemas binarios complejos. En la figura 16 se presenta un ejemplo de un diagrama binario hipotetico de considerable complejidad el cual permite ilustrar como se realiza la cristalizacion bajo condiciones de equilibrio. Los dos componentes son A y B. El componente A, en el rango de temperaturas que muestra el diagrama, presenta cinco formas enantiotropicas: liquido, ? 1, ? 2, ? 3 y ? 4.

El componente B existe en solo dos formas

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Diagramas de Fases Essay
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DISCUSION GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE OSCAR JAIME RESTREPO BAENA Doctor en Materiales Universidad de Oviedo - Espana UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA GRUPO DE CERAMICOS Y VITREOS MEDELLIN 1998 Oscar Jaime Restrepo Baena DISCUSION GENERAL SOBRE LOS DIAGRAMAS DE FASE NATURALEZA E IMPORTANCIA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE 1. INTRODUCCION Los materiales en estado solido existen en muchas formas diferentes o fases. El numero de tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejempl
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